鈦合金因具有重量輕、比強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)良特性，已廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、機(jī)械、化工等領(lǐng)域。但是其表面硬度低，耐磨性差，耐腐蝕性不理想，使鈦合金在許多情況下難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，嚴(yán)重阻礙了鈦合金的進(jìn)一步應(yīng)用。目前，提高鈦合金耐磨性的表面處理技術(shù)主要有離子注入、化學(xué)鍍、激光熔覆、等離子噴涂、氣相沉積和微弧氧化等。每一種單一表面技術(shù)都有其一定的局限性。近年來，采用復(fù)合處理技術(shù)，對鈦合金表面改性，使得其性能逐步提高，解決了鈦合金表面強(qiáng)化問題。因此，本文針對目前幾種鈦合金表面單一及復(fù)合強(qiáng)化處理方法進(jìn)行闡述。

1、鈦合金耐磨表面改性和涂層技術(shù)

1.1、離子注入

離子注入技術(shù)起始于20世紀(jì)60年代，該技術(shù)通過在真空、低溫下將高能帶電離子快速射入到金屬近表層，使離子與基體發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，進(jìn)而形成新的表面改性合金層，新形成的合金層與基體結(jié)合力強(qiáng)，耐磨效果提高顯著。該工藝的突出優(yōu)點(diǎn)在于既能保持金屬基體自身性能、不改變材料宏觀尺寸、環(huán)保無公害，又可以大幅度地改善材料表面的耐腐蝕性和抗氧化性等。離子源既可是非金屬離子，如B，C，N等，又可是Zr，Mo，Re等金屬離子。就非金屬離子注入而言，當(dāng)將B，C，O等注入鈦合金表面后，會形成相應(yīng)的硬質(zhì)化合物（TiB，TiC，TiO），使得材料表層硬度和耐磨性得以提高。羅勇等將N3-注入Ti6Al4V基體表面以提高材料力學(xué)性能，生成的TiN薄膜使得鈦合金表面的顯微硬度明顯提高，其平均硬度提高了約25%，耐磨性為鈦合金基體的2.5倍。

1.2、化學(xué)鍍

化學(xué)鍍也被稱為無電解鍍或自催化鍍，即在沒有外加電流的前提下，利用金屬的自催化作用，同時借助鍍液中的還原劑，將游離的金屬離子還原成金屬，并均勻沉積到待鍍零件表層的一種表面鍍覆技術(shù)。目前，針對鈦合金耐磨改性方面，化學(xué)鍍已由最初的單一化學(xué)鍍Ni逐步發(fā)展到多種金屬與合金及復(fù)合化學(xué)鍍的表面處理工藝，如化學(xué)鍍Cu、Ag、Au及Sn等。復(fù)合化學(xué)鍍是基于原有鍍液基礎(chǔ)上加入如Al2O3，Cr2O3，SiC等固體硬質(zhì)顆粒，使其在外力下與金屬發(fā)生共沉積，從而獲得比不加微粒的鍍層更好的力學(xué)性能。

Zangeneh-Madar等嘗試用化學(xué)鍍技術(shù)在鈦合金表面制作Ni-P-聚四氟乙烯（PTFE）復(fù)合涂層，并研究了鍍液濃度、溫度和表面活性劑濃度對鍍層形成產(chǎn)生的影響，同時也探究了樣品的摩擦磨損特性。結(jié)果表明，Ni-P和PTFE的共沉積可以明顯降低鍍層的摩擦系數(shù)，減少磨損量，提高潤滑性能。

相對于電鍍，化學(xué)鍍鍍層具有均勻致密、無需外加電流供應(yīng)、操作過程簡單、可在塑料等非導(dǎo)體上沉積鍍層等優(yōu)點(diǎn)，且化學(xué)鍍污染小、成本低。目前，化學(xué)鍍由于可制備具有良好抗蝕、耐磨的膜層，在航空航天、汽車、機(jī)械、化工等領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用。

1.3、激光熔覆

激光熔覆技術(shù)是一種將激光技術(shù)與金屬熱處理技術(shù)相結(jié)合的表面改性技術(shù)。該技術(shù)通過預(yù)先在基體表面噴涂或粘接粉末材料，或?qū)⒎勰┡c激光束同步輸送，然后用高能量密度激光束照射材料表面，使得粉末材料熔化，在基體金屬上形成良好的冶金結(jié)合層。由于激光熔覆時，基材熔化部分很少，對基體性能基本沒有影響。目前，已經(jīng)采用的可改善鈦合金耐磨的熔覆材料并不多，常用的有硬質(zhì)陶瓷（SiC，TiC，Al2O3，TiN和TiB2等）、鎳基自熔合金和陶瓷/合金幾類，其中單一硬質(zhì)陶瓷激光熔覆層由于脆性大，與鈦合金熱膨脹系數(shù)不匹配，產(chǎn)生很高的殘余應(yīng)力，易導(dǎo)致熔覆層產(chǎn)生裂紋甚至脫落。所以常用陶瓷/合金來改善鈦合金的耐磨性，其中合金多用自熔NiCrBSi合金。

Weng等在TC4鈦合金表面激光熔覆不同含量的SiC，在整個處理過程中，SiC與基體反應(yīng)生成Si5Si3和TiC，該反應(yīng)物的生成顯著提高了基體鈦合金的硬度和耐磨性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈦合金激光熔覆SiC后的涂層硬度達(dá)到1200 HV，是基體硬度的3倍多，涂層耐磨性能也提高了18.4~57.4倍；且隨著SiC添加含量的增加（低于20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）），涂層硬度逐步提高到1300~1600 HV，耐磨性能也進(jìn)一步提高。

1.4、熱噴涂

熱噴涂是使用某種熱源對噴料加熱，待噴涂材料呈現(xiàn)可流動狀態(tài)后被焰流加速，再噴濺到經(jīng)前處理過的基體表面上，沉積得到具有特定功能涂層的加工方法。鈦合金耐磨改性常用的噴料一般為非金屬材料鎳包石墨，單質(zhì)金屬材料Al、Ni及合金材料TiN，NiCrAl，MCrAlY等。熱噴涂處理后，涂層與基體界面處平直，結(jié)合較好，并在隨后的高溫氧化過程中，噴涂材料與基體發(fā)生相互擴(kuò)散，形成冶金結(jié)合的擴(kuò)散層，使耐磨性能大大提高。Huang等曾介紹，在鈦合金表面進(jìn)行熱噴涂鋁涂層，可在基體表面沉積一層保護(hù)層，但該保護(hù)層在低溫下堅硬且具有脆性，由于熱膨脹系數(shù)的不匹配性，易發(fā)生剝落。

1.5、物理氣相沉積

物理氣相沉積技術(shù)是在真空條件下，采用物理方法，將材料源-固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并輸運(yùn)至基體表面形成固相薄膜的技術(shù)。物理氣相沉積技術(shù)主要包括蒸發(fā)、濺射和離子鍍等，既可制備金屬膜，也可制備化合物膜。

濺射和離子鍍是兩種常見的物理氣相沉積技術(shù)，各具優(yōu)勢。離子鍍具有韌性好、離子能量高、結(jié)合強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，然而制備的薄膜容易含有熔滴等缺陷。濺射的優(yōu)點(diǎn)包括：操作溫度低、膜層成分可控、材料變形較小、可鍍靶材選擇范圍廣等；但是膜層沉積速率較慢。奚運(yùn)濤等采用磁控濺射和離子鍍的方法在TC4鈦合金表面制備了TiN膜，比較其摩擦磨損性能。結(jié)果表明，多弧離子鍍和磁控濺射TiN膜層均提高了TC4鈦合金表面的耐磨性能，多弧離子鍍方法得到的膜層性能更好。

綜上所述，單一鈦合金表面耐磨改性技術(shù)雖可顯著提高鈦合金的顯微硬度和耐磨性能，但是一些缺點(diǎn)不可避免，例如離子注入技術(shù)注入層的厚度過淺，僅在微米級別范圍內(nèi)，使用受限，同時試樣尺寸也有一定的限制。化學(xué)鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度不高，鍍層薄，易產(chǎn)生氫脆。激光熔覆技術(shù)工藝參數(shù)控制較繁瑣，且熔覆層中容易產(chǎn)生裂紋和氣孔。熱噴涂技術(shù)不適合處理不耐高溫基體，且噴得的涂層結(jié)合力低、孔隙率大、均勻性差等。以下介紹的一些復(fù)合技術(shù)，可以對上述缺陷進(jìn)行進(jìn)一步的完善。

2、鈦合金耐磨復(fù)合處理技術(shù)

當(dāng)前，在日益發(fā)展的工業(yè)需求的驅(qū)使下，復(fù)合涂層技術(shù)將逐漸替代單一涂層技術(shù)。微弧氧化又稱微等離子體氧化，該技術(shù)可在輕金屬Al、Mg、Ti以及相應(yīng)的合金表面，借助高電壓、高電流及瞬時高溫的作用，制備出具有良好冶金性能的陶瓷層。陶瓷層主要成分是基體原位生長的氧化物，同時電解液成分也會參與到微弧氧化膜層中。微弧氧化過程中的電參數(shù)（如溶液配方、電壓電流、占空比、脈沖頻率等），都對微弧氧化膜的制備和微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響。該方法工藝安全、操作簡易、溶液環(huán)保，同時也具有其他處理技術(shù)無法比擬的工藝簡單、膜層均勻致密、對工件尺寸限制較少等優(yōu)點(diǎn)。

鈦合金微弧氧化膜具有硬度高、膜基結(jié)合強(qiáng)度高、耐蝕、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，但其膜層表面較為粗糙，且疏松多孔，摩擦系數(shù)較大，從而降低了膜層的耐磨性，縮短了氧化膜的使用壽命，不利于鈦合金在磨損環(huán)境下的應(yīng)用。目前，針對改善鈦合金微弧氧化膜這一缺陷，俄羅斯科學(xué)院的一些研究院所開展了很多工作，而國內(nèi)對于這一問題的關(guān)注才剛剛起步。本文主要介紹在微弧氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合封孔法、鍍鋁法、脈沖電子束法、水熱法和電泳沉積法等進(jìn)行復(fù)合處理的相關(guān)技術(shù)。

2.1、微弧氧化+封孔法

由于鈦合金微弧氧化膜表面疏松多孔，一些研究者們設(shè)法通過物理、化學(xué)或者電化學(xué)方法，將潤滑物質(zhì)填充到微弧氧化膜的孔隙中，以達(dá)到自潤滑的效果。其中聚四氟乙烯（PTFE）熱穩(wěn)定性好，在各種環(huán)境中具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的自潤滑材料。

趙暉等將PTFE粒子填充到鈦合金微弧氧化膜層孔隙中進(jìn)行固化處理，制備PTFE復(fù)合自潤滑膜。在封孔處理后，掃描電鏡（SEM）觀察結(jié)果顯示復(fù)合膜孔洞明顯減少，表面形貌更為平整；在隨后的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，微弧氧化膜的摩擦系數(shù)約為0.4，而經(jīng)封孔處理的復(fù)合膜的摩擦系數(shù)僅為0.15。杜楠等在微弧氧化電解液中添加微量Cr2O3粒子，通過封孔法，也使鈦合金微弧氧化復(fù)合膜的耐磨性得以提高。目前，封孔法使用的封孔劑多為絕緣有機(jī)化合物，因此在導(dǎo)電材料的應(yīng)用上限制較多。同時，封孔法處理結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸較大的零件時，耗時較長，也很難涂覆到位。

2.2、微弧氧化+水熱法

水熱法是在密閉的容器里盛有反應(yīng)介質(zhì)，利用熱源對容器進(jìn)行連續(xù)加熱，使容器內(nèi)部達(dá)到高溫和高壓的狀態(tài)，在高溫高壓作用下，難溶或不溶的物質(zhì)會發(fā)生溶解并進(jìn)一步重結(jié)晶。Vangolu等探究了TC4鈦合金經(jīng)微弧氧化與水熱技術(shù)復(fù)合改性膜的耐磨性能。與微弧氧化處理的Ti6Al4V相比，復(fù)合膜為含有羥基磷灰石的TiO2層。在載荷為1 N、速度為6.5 cm/s的情況下進(jìn)行摩擦?xí)r，復(fù)合處理使膜層摩擦系數(shù)由0.6降到0.4，磨損率也由0.25降低到0.18，明顯提高了膜層的耐磨性。但該復(fù)合膜層在高載荷下耐磨性能減弱，不適用于在高負(fù)荷狀態(tài)下應(yīng)用。

2.3、微弧氧化+脈沖電子束

脈沖電子束（HCPEB）表面處理技術(shù)以高速電子作為載體，在非常短的時間內(nèi)將入射能量作用于材料的表面，并導(dǎo)致一系列現(xiàn)象，包括熔化、冷凝、汽化、增強(qiáng)、擴(kuò)散等，從而獲得其他熱處理難以實(shí)現(xiàn)的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。利用HCPEB法在鈦合金微弧氧化膜上制備復(fù)合改性層，屬于涂層重熔范疇，即預(yù)先制備出微弧氧化涂層，然后對氧化膜施加HCPEB，進(jìn)行電子束重熔，從而可以提高膜層的均勻致密性、晶粒細(xì)化程度、膜基結(jié)合強(qiáng)度、耐磨、耐蝕等特性。

杜春燕采用HCPEB法處理鈦合金微弧氧化膜，SEM觀察顯示處理過的微弧氧化膜孔洞、顆粒特征明顯消失，硬度最大可達(dá)到1695 HV，且磨粒磨損跡象減輕。但是，復(fù)合膜表面、截面都存在一定的裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致膜層結(jié)合強(qiáng)度降低。同時，HCPEB法對微弧氧化膜粗糙度要求較高。目前，將HCPEB與MAO結(jié)合的例子不多，相關(guān)的研究也較少。

2.4、微弧氧化+鍍鋁

鋁合金較鈦合金而言，有很多相似的性能，如它們均屬于閥金屬，應(yīng)用領(lǐng)域相似，密度低，比強(qiáng)度高，在閥金屬領(lǐng)域也是應(yīng)用較廣的兩種金屬。但鈦合金和鋁合金經(jīng)微弧氧化處理以后的氧化物性能差異很大。鈦合金微弧氧化后形成氧化膜的主要組成是TiO2（金紅石和銳鈦礦）；鋁合金微弧氧化的主要產(chǎn)物為Al2O3（α-Al2O3和γ-Al2O3）。Al2O3的硬度值在1200~1800 HV之間，明顯高于TiO2的硬度值（550~1050 HV）；與此同時，TiO2韌性不足，γ-Al2O3則具有高結(jié)構(gòu)性和韌性。因此，在硬度和耐磨性方面，鈦合金微弧氧化膜都不如鋁合金微弧氧化膜。

若能將鍍鋁技術(shù)與微弧氧化技術(shù)以適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ嘟Y(jié)合制備出復(fù)合涂層，充分發(fā)揮兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，則可顯著改善微弧氧化后鈦合金的耐磨、耐腐蝕等性能。同時，拓寬鈦合金在航空航天領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

鍍鋁層因性能優(yōu)良，制備方式多樣，經(jīng)濟(jì)效益可觀，原材料Al的資源儲量豐富，所以一直是涂層改性技術(shù)研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前應(yīng)用于鈦合金微弧氧化膜表面鍍鋁的方法多種多樣，常見的與微弧氧化結(jié)合的鍍鋁技術(shù)主要有：熱浸鍍、多弧離子鍍和磁控濺射鍍鋁等。

2.4.1、微弧氧化+磁控濺射鍍鋁

歐陽小琴等先在TC4鈦合金表面進(jìn)行濺射鍍鋁，濺射時間為2.5 h，然后對鍍層進(jìn)行微弧氧化30 min，電流密度為5 A/dm2，TC4基體微弧氧化膜及濺射鍍鋁微弧氧化膜的力學(xué)性能對比顯示：TC4鈦合金的硬度一般約為360 HV，微弧氧化后的鈦合金硬度達(dá)到了基體的1.69倍，而經(jīng)微弧氧化處理的復(fù)合鍍層，其硬度達(dá)到1700 HV以上，摩擦系數(shù)也由0.38降到了0.25。除此之外，附著力分析顯示，MSD/MAO復(fù)合處理過的鍍層結(jié)合力要優(yōu)于單一鈦合金微弧氧化層的。

2.4.2、微弧氧化+熱浸鍍鋁

鈦合金表面熱浸鍍鋁，在熔融鋁劑中，鈦合金基體表面會發(fā)生一系列反應(yīng)，包括液態(tài)Al向鈦合金基體的擴(kuò)散和相互作用。高溫?zé)釘U(kuò)散處理后，金屬表面可獲得高硬度、耐高溫的鈦鋁合金層。如果結(jié)合微弧氧化技術(shù)，在鈦合金表面制備出多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，過渡區(qū)的存在將大大提高膜層結(jié)合性能，涂層的綜合性能也會顯著增強(qiáng)。

Hu等把熱浸鍍鋁2 min后的純Ti進(jìn)行微弧氧化處理，電流密度分別為：正向10 A/dm2，負(fù)向5 A/dm2，處理時間分別為10，20，30和40 min，所得膜層呈現(xiàn)清晰的分層結(jié)構(gòu)，外層疏松多孔，內(nèi)層緊湊致密。隨微弧氧化時間的延長，氧化層厚度不斷增加，涂層粗糙度始終在1.0~1.2之間；在30 min時，復(fù)合涂層粗糙度約為1.1，表面顯微硬度達(dá)到750 HV，摩擦系數(shù)約為0.2，磨損率為0.39；在40 min獲得最高的涂層硬度和最佳耐磨性能，平均硬度值達(dá)到820 HV，摩擦系數(shù)約為0.3，磨損率僅為0.29×10-4。武媛通過熱浸鍍鋁技術(shù)在TC4鈦合金表面得到鈦鋁金屬間化合物層之后，再進(jìn)行微弧氧化處理，生成基體/TiAl3合金/TiAl2O5陶瓷膜的梯度復(fù)合層；經(jīng)微弧氧化處理40 min后，表面顯微硬度達(dá)到980 HV，約為基體硬度的4倍；在載荷50 N，轉(zhuǎn)速60 r/min的條件下，復(fù)合膜磨損量僅為基體磨損量的1/4，平均摩擦系數(shù)也由基體的0.45降低到0.25。

目前熱浸鍍鋁工藝已經(jīng)成熟，但仍存在成本高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。同時，由于鍍液流動性差，難以有效地滲入復(fù)雜工件。隨著滲鋁技術(shù)的發(fā)展，一些新的滲鋁法如電泳擴(kuò)散噴涂法、真空液相滲鋁、熱噴涂擴(kuò)散滲鋁、真空蒸鍍法等逐漸開始替代熱浸鍍鋁并得到應(yīng)用。

2.4.3、微弧氧化+多弧離子鍍鋁

多弧離子鍍是離子鍍技術(shù)的一種，在切削刀具中應(yīng)用較多，也較為成功。該方法膜層沉積速率快，膜層致密度高，膜基結(jié)合強(qiáng)度大。將微弧氧化與多弧離子鍍兩種技術(shù)結(jié)合，可大大提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，使復(fù)合膜層的耐磨性得以增強(qiáng)。

卜彤等在TC4鈦合金表面多弧離子鍍鋁后進(jìn)行微弧氧化，并探究不同鍍鋁工藝對復(fù)合氧化膜耐磨及耐蝕性能的影響，工藝主要圍繞處理溫度（25和250℃）和基體偏壓（-200和-300 V）展開。其中，多弧離子鍍時間為20 min，微弧氧化處理時間為30 min，電流密度為6 A/dm2。研究結(jié)果表明，負(fù)向偏壓的增大和處理溫度的升高，均能提高涂層性能，因而在250℃、-300 V的條件下，微弧氧化膜獲得了最優(yōu)的耐磨和耐蝕性能，摩擦系數(shù)達(dá)到了0.801，摩擦磨損體積僅為0.042 m3；點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，34.47 min時才發(fā)生變色效應(yīng)。目前多弧離子鍍鋁與微弧氧化復(fù)合改性技術(shù)還不算成熟，但在耐磨改性方面具有一定的技術(shù)優(yōu)勢。隨著復(fù)合處理工藝的不斷優(yōu)化，鈦合金表面耐磨性能將會不斷提高。

3、總結(jié)與展望

（1）提高鈦合金耐磨性的表面處理技術(shù)中，微弧氧化技術(shù)因具有制備溫度低、設(shè)備簡單、溶液環(huán)保、膜層均勻致密、對工件尺寸形狀限制較少等優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

（2）將微弧氧化與其他技術(shù)復(fù)合，可改善單一微弧氧化技術(shù)制備的膜層性能，無論在耐磨、耐腐蝕性能方面。因此，復(fù)合技術(shù)是未來鈦合金耐磨技術(shù)的發(fā)展方向。

作者：付穎,張艷,包星宇,張偉,王福會,辛麗

來源：沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧省高速公路實(shí)業(yè)發(fā)展有限責(zé)任公司,中國科學(xué)院金屬研究所,東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院